甲醛(formaldehyde)是无色、具有强烈气味的刺激气体,略重于空气,易溶于水,其35%~40%的水溶液通称福尔马林。甲醛是一种挥发性有机化合物,是室内环境的主要污染物之一,污染源多,污染浓度也较高。甲醛是一种原浆*物,能与蛋白质结合。人吸入高浓度甲醛后,会出现呼吸道严重刺激、水肿、眼睛痛、头痛,也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛,可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量的甲醛,能引起慢性中*,出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。
制备方法:
甲醛属用途广泛,生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品。是甲醇下游产品树中的主干,世界年产量在万吨左右,30%左右的甲醇都用来生产甲醛。但甲醛是一种浓度较低的水溶液,从经济角度考虑不便于长距离运输,所以一般都在主消费市场附近设厂.进出口贸易也极少。工业上主要采用甲醇氧化法和天然气直接氧化法:
1、甲醇氧化法:在~℃下,使甲醇、空气和水通过银催化剂或铜、五氧化二矾等催化剂,直接氧化生成甲醛,甲醛用水吸收得甲醛溶液:
总反应是放热反应,但50~60%的甲醛是通过氧化反应生成,而其余部分是通过氢反应生成。副产物为一氧化碳和二氧化碳、甲酸甲酯及甲酸。甲醇转化率80%,收率以甲醇计为85%~90%。该法技术成熟,收率高,国内外生产厂广为采用。
2、天然气氧化法:在-℃下,使天然气和空气的混合物通过铁、钼等的氧化物催化剂,直接氧化生成甲醛,用水吸收得甲醛溶液:
3、将甲醇蒸气在℃时,通入铜或银的催化剂,甲醇脱氢而制得。甲醛气体吸收水含量达36%~40%,即为甲醛溶液。将市售甲醛溶液蒸馏去除杂质,并补充甲醇即为试剂甲醛溶液:
4、二甲醚氧化法:系采用合成气高压法合成甲醇副产的二甲醚为原料,以金属氧化物为催化剂氧化而成。
5、甲醇脱氢法:甲醇直接脱氢可得到无水甲醛,同时副产氢气。该工艺是极具吸引力的甲醛制备方法。其进展关键在于过程催化剂性能的提高。
6、将气化的甲醇与经碱洗后的空气、水蒸气以1∶1.8~2.0∶0.8~1.0(体积比)混合后,加热至~℃进行反应,在银催化剂作用下控制反应温度为~℃,压力0.3~0.5MPa:
反应结束后,将反应物急冷至80~85℃,用水吸收,然后蒸馏,蒸出未反应的甲醇,釜液经阴离子交换树脂处理,所得甲醛溶液加入适量阻聚剂,搅拌混合,即得成品。
木材工业
用于生产脲醛树脂及酚醛树脂.由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成脲醛树脂。由甲醛与苯酚按一定摩尔比混合进行反应生成酚醛树脂。甲醛在木材加工业中不可替代的位置正在被MDI胶取代。
纺织产业
甲醛在纺织业的应用服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产,为了达到防皱、防缩、阻燃等作用,或为了保持印花、染色的耐久性,或为了改善手感,就需在助剂中添加甲醛。用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品,因为纯棉纺织品容易起皱,使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的纺织品,在人们穿着和使用过程中,会逐渐释出游离甲醛,通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症,还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏,还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂,特别是一些生产厂为降低成本,使用甲醛含量极高的廉价助剂,对人体十分有害。
防腐溶液
甲醛是由(即甲醛亚硫酸氢钠)在60℃以上分解释放出的一种物质,它无色,有刺激气味,易溶于水。35%~40%的甲醛水溶液俗称福尔马林,具有防腐杀菌性能,可用来浸制生物标本,给种子消*等但是由于使蛋白质变性的原因易使标本变脆。
甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体(包括细菌)本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。
相关限制
纺织印染助剂对甲醛的限制
不能使用使直接与皮肤接触的纺织品的甲醛量超过30ppm和使所有其它纺织品的甲醛量超过ppm的纺织助剂,如含超标甲醛量的羊毛保护剂、固色剂、交联剂、粘合剂等。
限制纺织染料中游离的和部分能水解产生的甲醛量,保证在织物上游离的和部分能水解产生的甲醛量对直接与皮肤接触的纺织品来说不能超过30ppm,而对所有其它纺织品来说不能超过ppm。
在纺织品中不能用重金属盐(除铁之外)或甲醛作为去色剂或褪色剂。
三聚氰胺泡沫塑料作为一种新材料,除具有通用泡沫材料的性能外,还具有低密度、低导热性、高燃点、耐湿热稳定性等特性,同时三维网状结构赋予其良好的隔热、吸音降噪、安全卫生、机械加工等性能。另外,三聚氰胺泡沫经高温发泡制成,无残存游离甲醛。成都有机该项目完成了m/a三聚氰胺泡沫中试,制备的泡沫性能稳定;形成了00m/a三聚氰胺泡沫装置的成套工艺技术,已在四川省等地转让两套00m/a三聚氰胺泡沫技术。
有关资料表明:室内空气污染比室外高5~10倍,室内空气污染物多达多种。室内空气污染已成为多种疾病的诱因,而甲醛则是造成室内空气污染的一个主要方面。
甲醛对健康危害主要有以下几个方面:
a、刺激作用:甲醛的主要危害表现为对皮肤黏膜的刺激作用,甲醛是原浆*物质,能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。
b、致敏作用:皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死,吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。
c、致突变作用:高浓度甲醛还是一种基因*性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下,可引起鼻咽肿瘤。
d、突出表现:头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷、眼痛、嗓子痛、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记忆力减退以及植物神经紊乱等;孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形,甚至死亡,男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡等。
残留与蓄积:
资料记载,工业企业区土壤中吸附的甲醛含量可达~mg/kg干土。土壤的污染可导致地下水污染,水中甲醛含量可以比表层土高出10~20倍。
甲醛在环境中颇稳定,当水中甲醛浓度为5mg/L时(20℃),观察结果表明,5天内可以保持恒定。水中甲醛浓度为20mg/L时,可以被曝气池中经驯化的微生物降解消化。而含量为mg/L时,能抑制微生物对有机物的氧化。当水中甲醛含量为mg/L时,生物耗氧过程全部中止,水中微生物被杀死。
危险特性:
其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳。
相对浓度危险度
当甲醛浓度在每立方米空气中达到0.06-0.07mg/m3时,儿童就会发生轻微气喘;
当室内空气中甲醛达到0.1mg/m3时,就有异味和不适感;
甲醛达到0.5mg/m3时,可刺激眼睛,引起流泪;
甲醛达到0.6mg/m3,可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时,可引起恶心呕吐,咳嗽胸闷,气喘甚至肺水肿;
甲醛达到30mg/m3时,会立即致人死亡。
中*症状轻度中*明显的眼部及上呼吸道粘膜刺激症状。主要表现为眼结膜充血、红肿,呼吸困难,呼吸声粗重,喉咙沙哑、讲话或干涩暗哑或湿腻。中*者还能感受到自己呼吸声音加粗。轻度甲醛中*症状的另一个具体表现为一至二度的喉咙水肿。中度中*咳嗽不止、咯痰、胸闷、呼吸困难及干湿性破锣音。胸透X光时肺部纹理实质化,转变为散布的点状小斑点或片状阴影,即为医学上的机型支气管肺炎;喉咙水肿增重至三级。进行血气分析之时会伴随着轻、中度的低氧血症。重度中*肺部及喉部情况出现恶化,出现肺水肿与四度喉水肿的病症,血气分析亦随之严重,为重度低氧血症。甲醛室内污染
来源
生活中对人体造成伤害的甲醛,可以说无处不在。涉及的物品包括家具、木地板;童装、免烫衬衫;快餐面、米粉;水泡鱿鱼、海参、牛百叶、虾仁;甚至小汽车。不难看出,衣、食、住、行——我们生活最重要的四件事,甲醛竟然全部染指了,无处不在的甲醛让人忧心忡忡。纺织物中的甲醛
3.1甲醛在纤维制品中,主要用于染色助剂以及提高防皱、防缩效果的树脂整理剂。甲醛可以使纺织物的色泽鲜艳亮丽,保持印花、染色的耐久性,又能使棉织物防皱、防缩、阻燃。因此,甲醛被广泛应用于纺织工业中。用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品,市售的“纯棉防皱”服装或免烫衬衫,大都使用了含甲醛的助剂,穿着时可能释放出甲醛。童装中的甲醛主要来自保持童装颜色的鲜艳美观的染料和助剂产品,以及服装印花中所使用的粘合剂。因此,浓艳和印花的服装一般甲醛含量偏高,而素色服装和无印花图案童装甲醛含量则较低。这些含有甲醛的服装在贮存、穿着过程中都会释放出甲醛,特别是儿童服装和内衣释放的甲醛所产生的危害性最大。
甲醛为国家明文规定的禁止在食品中使用的添加剂,在食品中不得检出,但不少食品中都不同程度检出了甲醛的存在。⑴存在于水发食品中。由于甲醛可以保持水发食品表面色泽光亮,可以增加韧性和脆感,改善口感,还可以防腐,如果用它来浸泡海产品,可以固定海鲜形态,保持鱼类色泽。因此,甲醛已经被不法商贩广泛用于泡发各种水产品中。市场上已经检出甲醛的水发食品主要有:鸭掌、牛百叶、虾仁、海参、鱼肚、鲳鱼、章鱼、墨鱼、带鱼、鱿鱼头、蹄筋、海蛰、田螺肉、墨鱼仔等,其中虾仁、海参和鱿鱼中的甲醛含量较高。⑵存在于面食、蘑菇或豆制品中。甲醛可以增白,改变色泽,故甲醛常被不法商贩用来熏蒸或直接加入到面食、蘑菇或豆制品中,不法商贩用“吊白块”熏蒸有关食品增白时,也可以在食品中残留甲醛。已经检出甲醛的有关食品有:香菇、花菇、米粉、粉丝、腐竹等。
室内空气中甲醛已经成为影响人类身体健康的主要污染物,特别是冬天的空气中甲醛对人体的危害最大。我国家庭空气中的甲醛来源主要有以下几个方面:⑴用作室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材。生产人造板使用的胶粘剂以甲醛为主要成分,板材中残留的和未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放,是形成室内空气中甲醛的主体。⑵用人造板制造的家具。一些厂家为了追求利润,使用不合格的板材,或者在粘接贴面材料时使用劣质胶水,板材与胶水中的甲醛严重超标。⑶含有甲醛成分并有可能向外界散发的其他各类装饰材料,如贴墙布、贴墙纸、化纤地毯、油漆和涂料等。
室内空气中甲醛浓度的大小与以下四个因素有关:室内温度、室内相对湿度、室内材料的装载度(即每立方米室内空间的甲醛散发材料表面积)、室内空气流通量。在高温、高湿、负压和高负载条件下会加剧甲醛散发的力度。通常情况下甲醛的释放期可达3~10年之久。
甲醛还来自生活的其它方面。⑴甲醛可来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、消*剂、防腐剂、印刷油墨、纸张等。⑵泡沫板条作房屋防热、御寒与绝缘材料时,在光与热高温下使泡沫老化、变质产生合成物而释放甲醛。⑶烃类经光化合能生成甲醛气体,有机物经生化反应也能生成甲醛,在燃烧废气中也含有大量的甲醛,如每燃烧L汽油可生成7kg甲醛气体,甚至点燃一支香烟也有0.17mg甲醛气体生成。⑷甲醛还来自于车椅座套、坐垫和车顶内衬等车内装饰装修材料,以新车甲醛释放量最突出。⑸甲醛也来自室外空气的污染,如工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等在一定程度上均可排放或产生一定量的甲醛。
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